Al2O3-ZrO2-SiO2系电熔锆刚玉砖是什么？对耐火材料有啥作业？

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  Al2O3-ZrO2-SiO2系电熔锆刚玉砖(简称电熔AZS砖)及相应ZrO2含量的全致密烧结锆铝材料(简称烧结AZS材料)是使用在玻璃池窑中的一类很重要的耐火材料。

  对于这类耐火材料的相组成进行切合实际的计算,将有利于正确估价材料的质量和性能,对这类耐火材料的生产和使用都有一定的指导意义。

  ZrO2、Al2O3和SiO2是这类材料的三个主要氧化物组分,其它氧化物都可以看作是杂质或熔剂。

  杂质或熔剂,特别是Na2O与SiO2等作用形成的玻璃相有助于缓冲熔注砖成型和退火时砖体内的应力,减少砖体的开裂,保证熔注砖有较高的成品率。

  烧结AZS砖无需人为引入Na2O杂质,所以杂质的含量尤其是Na2O的含量一般都较低。

  就Al2O3-ZrO2-SiO2三元系考虑,AZS耐火材料的组成一般都处于ZrO2-3Al2O3·2SiO2-Al2O3组成区内,理论平衡矿物组成应为斜锆石、刚玉和莫来石。

  但是,在Na2O含量较多的电熔AZS砖中,由于Na2O对AZS熔体中莫来石的析晶具有着强烈的抑制作用,或者说Na2O对莫来石具有着强烈的促其分解的作用,使熔注AZS砖只由斜锆石、刚玉和玻璃相组成。

  姜玲章等对熔注AZS试样的岩相研究之后发现有莫来石晶相存在;国外对电熔AZS砖的相组成报导中也间或提到莫来石晶相的存在,但是莫来石的含量甚微,一般在3%以下。

  表1列举了几种国产电熔AZS砖的化学分析数据,其X射线几种电熔AZS砖的化学组成(%)

  从表1及图1结果能够准确的看出,ZrO2含量在33%左右的电熔AZS砖(电熔AZS-Ⅱ及AZS-Ⅲ)的X射线衍射谱中观察不到明显的莫来石的特征谱线,这表明砖体中没有可以觉察的莫来石晶相存在;对于SiO2含量较高、ZrO2含量只有约25%的电熔AZS-Ⅰ来说,莫来石的特征谱线的强度也非常微弱,这表明大部分莫来石已经分解,只残存少量莫来石晶相;或者说,由于少数的Na2O的存在,熔体析晶时莫来石的析晶受到了强烈的抑制作用,以致砖体中实际存在的莫来石晶相很少。

  我们对国产电熔AZS砖进行高温显微镜研究时发现,在温度达1100℃以上时开始析出玻璃相,在大约1225～1340℃时开始有气泡析出。

  在Mields等的文章中列举了电熔AZS砖的玻璃相大致的化学组成,如表2所示:

  应该注意到,Mields等的文章列举的并不是某个具体砖样的玻璃相的化学分析数据,而是ZrO2含量在30～33%以及ZrO2含量在40～42%的两类电熔AZS砖玻璃相的大致组成,而且仅仅提供了玻璃相中三个主要氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2及作为玻璃相重要熔剂氧化物Na2O等四个组分的化学组成数据。

  我们知道,在熔注AZS砖中熔剂氧化物Na2O的含量通常波动在1～1.5%左右,起着抑制莫来石析晶、与SiO2等形成玻璃相的作用。

  可以设想,当采用锆英石和工业氧化铝等原料配料生产ZrO2含量大致一定的AZS砖时,在熔注工艺较为稳定的条件下,玻璃相中SiO2/Na2O的比值也将比较稳定。

  从ZrO2含量大致一定,玻璃相的SiO2/Na2O比值也大致一定出发,以Mields等列举的玻璃相组成为基础,可以认为:对于ZrO2含量为30～33%的电熔砖每1%Na2O结合到玻璃相中的SiO2的量为71/5.6=12.68%,对于ZrO2含量为40～42%的电熔砖则为70/4.8=14.58%。

  由于大量SiO2与Na2O结合成玻璃相,将导致部分Al2O3和ZrO2在玻璃相中的溶解。

  如果设想:(1)全部熔剂氧化物都处于玻璃相;(2)处于玻璃相中的SiO2、ZrO2和Al2O3的数量LS、LZ及LA可以由上列公式计算,则电熔AZS材料的相组成就可以按表3列举的公式和程序进行定量计算。

  注:斜锆石=Z-LL莫来石=3.55(S-LS)刚玉=总量-其它相=A-LS(无A3S2时)式中A及Z分别为AZS材料中Al2O3及ZrO2的wt%,3.55为莫来石中Al2O3对SiO2的分子比。

  对于ZrO2含量为36～37%左右的AZS材料可取30#及40#AZS材料计算式中各数字的算术平均值:

  在某些AZS材料中,除了以斜锆石形态存在的ZrO2外,有时也有部分ZrO2以四方的形态存在。

  从相组成的计算结果看,电熔AZS-I含有大约9%的莫来石,而33#AZS砖(电熔AZS-Ⅱ及AZS-Ⅲ)中则不含莫来石晶相,或莫来石的含量很少。

  [例2]:文献中列举了几种国外生产的电熔AZS砖的化学组成,如表5所示,求各种AZS砖相组成的计算值,并与各生产公司给出的相组成数值进行对比。

  表5中列举的其它几种电熔AZS砖的相组成可按表3左侧列举的公式和程序计算。

  从表6的数据能够准确的看出,除了1681的莫来石和刚玉的含量的计算值与各生产公司的给出值稍有出入外,其它各种相组成的计算值与有关公司的实际给出值吻合得相当好。

  所以烧结AZS材料中也含有少量Na2O杂质,但与相应电熔AZS材料比较,Na2O的含量要少得多。

  Na2O对莫来石的分解作用是相当强烈的,温度愈高其促进莫来石分解的作用也愈强。

  对于高温烧结的AZS材料来说,Na2O对莫来石的分解作用亦应表现得相当强烈。

  这时如果设想:(1)高温烧结AZS材料的全部熔剂都已处于玻璃相;(2)玻璃相中溶解的SiO2、Al2O3和ZrO2的数量LS、LA和LZ亦可按Mields等列举的玻璃相的化学组成所决定的SiO2/Na2O、Al2O3/SiO2和ZrO2/SiO2比值进行估算,对于也许会出现的四方ZrO2也不作计算而归属于斜锆石总量中。

  这样也可通过表3列举的计算公式和程序对烧结AZS材料的相组成进行估算。

  对于烧成温度较低的AZS材料来说,砖体内形成的玻璃相估计会相应降低,应用表3列举的公式进行这样一种材料的相组成的估算时偏差可能会大一些,计算所得的玻璃相含量将偏高。

  总括而论,对于稳定生产的各种熔注AZS材料来说,可通过表3提供的公式和程序计算其相组成,并可据此对熔注AZS材料的质量和性能进行估价:在ZrO2含量和表征材料结构的容重大体相同的情况下,玻璃相的含量愈低,材料的质量和耐侵蚀性能等将愈好;对于高温烧结的AZS材料来说也可利用表3提供的公式和程序估算其相组成,并据此对材料的质量和性能作相应的估计。

  应该注意到,熔注砖中少量炭素、炭化物、氮化物等物相的存在对AZS材料的性能和质量往往会显示严重的影响,如果能具体确定上述物相的含量,对正确估价熔注AZS砖的质量和性能来说是很有意义的。

  最后还应该再重复说明一下,计算公式的推导是以Mields等文章中列举的熔注AZS砖玻璃相的组成为基础的,而Mields等提供的并不是某个具体砖样的玻璃相的化学分析数据,而是ZrO2含量在30～33%及40～42%的两类电熔AZS砖玻璃相的四个基本氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2和Na2O的大致含量。

  由于AZS砖的配料比较单纯,在熔注工艺较为稳定的条件下,砖体玻璃相的这四个氧化物间的比例关系SiO2/Na2O、Al2O3/SiO2和ZrO2/SiO2应大致恒定。

  一些实际AZS材料相组成计算值与给出值的吻合只是初步说明了所推导得的计算式是切合实际的,而那些猜想色彩还有待于今后在实践中逐步加以验证和消除。